健談四氯化硅與有機(jī)硅

1 從四氯化硅與有機(jī)硅談起 ——有機(jī)硅工業(yè)能否消納大量四氯化硅—— 媒體報(bào)道有權(quán)威人士說(shuō)用多晶硅副產(chǎn)的四氯化硅向有機(jī)硅產(chǎn)品方面發(fā)展好像是給多晶硅產(chǎn)業(yè)指出一條光明之路因?yàn)橛袡C(jī)硅是目前國(guó)內(nèi)發(fā)展的熱點(diǎn)之一。 確實(shí)從四氯化硅或其酯化物正硅酸乙酯出發(fā)可以生產(chǎn)出有機(jī)硅產(chǎn)品但是世界上大量生產(chǎn)的有機(jī)硅產(chǎn)品主要是用甲基氯硅烷為原料的。 一、早在19世紀(jì)四氯化硅就是有機(jī)硅的原料 19世紀(jì)中英國(guó)化學(xué)家F. S. Kipping就是以四氯化硅作原料用格氏法Grignard reaction從事有機(jī)硅化合物的研究發(fā)表過(guò)論文50多篇。20世紀(jì)前蘇聯(lián)以К.А.Андрианов為首的科學(xué)家們就是以格氏法用正硅酸乙酯作為原料之一、不用乙醚或四氫呋喃合成聚乙基硅氧烷開發(fā)出一系列的乙基硅油、擴(kuò)散泵油等。 中國(guó)第一個(gè)有機(jī)硅產(chǎn)品——耐500℃的有機(jī)硅高溫漆也是用正硅酸乙酯作原料之一開發(fā)成功的。由于乙基硅油的潤(rùn)滑性能比甲基硅油好我國(guó)航空潤(rùn)滑油就是用武漢化工研究所開發(fā)的、用格氏法合成的乙基硅油作為耐高溫潤(rùn)滑油的基油乙基硅油還用作紡織工業(yè)中的錠子油等。 但上述產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)的銷售量不是很大市場(chǎng)比較有限。看來(lái)不能指望它能大規(guī)模消納大量的四氯化硅。 二、四氯化硅與有機(jī)硅的近期情況 鑒于我國(guó)大力發(fā)展的太陽(yáng)能電池的原料絕大多數(shù)是西門子法多晶硅。聽說(shuō)由此產(chǎn)生的數(shù)以萬(wàn)噸計(jì)的四氯化硅難以處理中國(guó)2008年多晶硅的產(chǎn)量約4000噸。在當(dāng)前節(jié)能減排環(huán)境友好、綠色生產(chǎn)聲中如何處理好副產(chǎn)四氯化硅是當(dāng)務(wù)之急。 今將看到的以四氯化硅為原料合成甲基氯硅烷的信息在此作一介紹 甲基氯硅烷是有機(jī)硅工廠大量生產(chǎn)的產(chǎn)品中國(guó)年產(chǎn)數(shù)十萬(wàn)噸全世界年產(chǎn)量有200多萬(wàn)噸。如果能將四氯化硅轉(zhuǎn)化成有用的甲基氯硅烷應(yīng)是比較理想的方案。 有一篇專利是將四氯化硅作原料設(shè)法轉(zhuǎn)化成甲基氯硅烷。方法是在管式反應(yīng)器中用四氯化硅為原料與二氯硅烷、甲烷反應(yīng)以氬作載氣但所得的產(chǎn)物中大量的是沒(méi)有轉(zhuǎn)化的四氯化硅65.68還有7.35的三氯硅烷及少量的二氯硅烷而生成的一甲基三氯硅烷卻占24.4。 由于工業(yè)上希望要的是其中的二甲基二氯硅烷一甲基三氯硅烷是不受歡迎的組分。如果能有大量的二甲基二氯硅烷生成那么這將是一條很有實(shí)用價(jià)值的路線�？磥�(lái)要達(dá)到比較理想的愿望還有很長(zhǎng)的路要走。 三、四氯化硅轉(zhuǎn)化成三氯硅烷 1、在淀積多晶硅時(shí)交替使用同一反應(yīng)器將四氯化硅轉(zhuǎn)化成三氯硅烷 有一篇專利的構(gòu)思很巧妙其特點(diǎn)在于 1 利用碳電極上淀積的多晶硅避免了碳電極與反應(yīng)介質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)生成雜質(zhì) 2 利用溫度很高的多晶硅使四氯化硅與氫轉(zhuǎn)化成三氯硅烷 3 在同一個(gè)反應(yīng)器里切換著進(jìn)行三氯硅烷的淀積和四氯化硅的轉(zhuǎn)化。 具體的是用三氯硅烷與氫淀積多晶硅到硅種棒的同時(shí)也有多晶硅淀積在碳質(zhì)電極4上起到電極與反應(yīng)介質(zhì)的隔絕作用避免了氯硅烷與碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成甲基氯硅烷等雜 2 質(zhì)。等多晶硅長(zhǎng)到一定厚度就改通四氯化硅與氫氣利用淀積生成的多晶硅的高溫使四氯化硅與氫轉(zhuǎn)化成三氯硅烷而聚合物雜質(zhì)沉積在溫度比較低的噴嘴、鐘罩等處而不影響三氯硅烷的純度。 例如14m3反應(yīng)室100根面積1cm2長(zhǎng)2m硅種棒淀積50小時(shí)直徑達(dá)50mm再切換成轉(zhuǎn)化狀態(tài)。轉(zhuǎn)化25小時(shí)能生成純凈的三氯硅烷52000摩爾。 2、金屬還原四氯化硅制多晶硅 國(guó)外早有將四氯化硅用鈉或鋁等金屬還原的專利其中用四氯化硅作原料以金屬鋅還原的工藝在上一世紀(jì)50年代美國(guó)杜邦公司就開發(fā)成功。近年來(lái)由于太陽(yáng)能電池生產(chǎn)的需要此工藝又引發(fā)人們興趣特別是日本有工業(yè)化生產(chǎn)的信息。 3、日本的鋅還原路線的情況 2006年9月有報(bào)道日本チッソ有計(jì)劃要與新日礦金屬控股和東邦鈦業(yè)共同簽訂工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)太陽(yáng)能電池用多晶硅的協(xié)議用的是CSSCHISSO Solar-grade Silicon的縮寫技術(shù)即將硅先進(jìn)行氯化生成四氯化硅再將四氯化硅用金屬鋅還原成純度達(dá)6N的多晶硅。此技術(shù)是チッソ與NEDO新能源和工業(yè)技術(shù)開發(fā)組織于20022005年共同開發(fā)的。 2007年1月報(bào)道了由3家公司組建成立的日本太陽(yáng)能硅公司的信息 他們使用的CSS技術(shù)其過(guò)程分3步 一是四氯化硅用金屬鋅還原 SiCl4 2 Zn ――→ Si 2 ZnCl2 二是將生成的氯化鋅電解成鋅和氯 ZnCl2 ――→ Zn Cl2 三是氯再與硅反應(yīng)生成四氯化硅 Si 2Cl2 ――→ SiCl4 從原子化學(xué)的觀點(diǎn)參與反應(yīng)的只是硅、氯和鋅消耗的只是硅參與反應(yīng)的氯與鋅進(jìn)行電解回收循環(huán)使用的沒(méi)有需要處理的大量副產(chǎn)物。 有報(bào)道說(shuō)該合資公司的規(guī)模比原計(jì)劃有所提高第一期的產(chǎn)能增至660t2010年1500t2012年3000t2013年4500t以后到1萬(wàn)噸。他們認(rèn)為質(zhì)量達(dá)到8N9N的低成本的工藝有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。 有報(bào)道另有一家稱為Solar Silicon Technology的日本公司他們用的是SST法實(shí)際上也是與前述的JSS法差不多。 只是稍微詳細(xì)一點(diǎn)敘述了他們的工藝用純度為98、細(xì)度為100200 μm的硅粉在流化床內(nèi)與氯氣反應(yīng)成四氯化硅之后進(jìn)行精餾精制將其他金屬如鐵、鋁以及硼、三氯化磷等除去得到4N以上的高純四氯化硅。然后用金屬鋅還原以得到6N的多晶硅.以反應(yīng)溫度、氣體比例等條件控制硅的形狀是針狀、球狀或是粉末狀。說(shuō)是SST法的反應(yīng)時(shí)間快不像西門子法要慢慢地長(zhǎng)。 再有一點(diǎn)是稱為SST法或CSS的金屬鋅還原四氯化硅的工藝不像西門子法會(huì)生成大量多種副產(chǎn)物因此是不增加環(huán)境負(fù)荷是成本低和比較節(jié)能的工藝。 SST法金屬鋅還原四氯化硅的工藝與西門子法比較 SST法 西門子法 特點(diǎn) ● 鋅蒸氣還原四氯化硅 ● 硅連續(xù)生產(chǎn) ● 氫氣與三氯硅烷還原 ● 非連續(xù)生產(chǎn)且需大量電能 3 ● 反應(yīng)效率高 ● 無(wú)副產(chǎn)物 ● 質(zhì)量達(dá)6N8N作太陽(yáng)能級(jí)硅無(wú)問(wèn)題 ● 反應(yīng)效率差 ● 需要副產(chǎn)物四氯化硅的回收設(shè)備 ● 質(zhì)量高11N用于半導(dǎo)體 設(shè)備費(fèi) 億日元/1000t 45 130150 單位電耗kwh/kg 4045 120130 制造成本 低 高 由表可見(jiàn)金屬鋅還原四氯化硅工藝與西門子法相比較電耗可降低一半多晶硅生產(chǎn)中電力約占成本的20。 綜上所述可以認(rèn)為在日本金屬鋅還原四氯化硅的路線已経成熟到能進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)階段了。我們國(guó)家也有這方面的研究有學(xué)者說(shuō)其中的難點(diǎn)氯化鋅電解在實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)突破這就有希望進(jìn)一步進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。 金屬鋅還原四氯化硅是比較安全、無(wú)副產(chǎn)、環(huán)保和能耗低、成本低的工藝可以生產(chǎn)出符合太陽(yáng)能電池使用的多晶硅如果國(guó)內(nèi)能將此工藝開發(fā)成功則現(xiàn)階段有很大的現(xiàn)實(shí)意義 三、新生代的太陽(yáng)能電池的原料 近來(lái)用改良西門子法以外的新路線以擴(kuò)大太陽(yáng)能電池原料的報(bào)道不絕于耳報(bào)道比較多的是 1、冶金級(jí)硅提純?yōu)樘��?yáng)能級(jí)的 在2006年道康寧公司開發(fā)成功新的太陽(yáng)能電池用的多晶硅產(chǎn)品的牌號(hào)為PV 1101 SoG。這種多晶硅是用冶金級(jí)硅為原料提純的。但報(bào)道中說(shuō)PV 1101 SoG是供摻混到傳統(tǒng)的多晶硅中的。 2、甲硅烷SiH4 甲硅烷是生產(chǎn)無(wú)定形薄膜太陽(yáng)能電池板的關(guān)鍵組分以甲硅烷為原料制作稱為下一代電池的太陽(yáng)能薄膜電池的報(bào)道比較多因?yàn)檫@是整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程消耗的能量比傳統(tǒng)的西門子法為低沒(méi)有大量四氯化硅副產(chǎn)問(wèn)題和腐蝕問(wèn)題且硅的用量少故成本比較低廉且能將衍射光轉(zhuǎn)化成電能故是開發(fā)的重點(diǎn)。有報(bào)道說(shuō)其年增長(zhǎng)率可達(dá)20。 盡管甲硅烷的爆炸極限比三氯氫硅要寬但與西門子法相比有一定優(yōu)勢(shì)是很有前景的路線。 日本2010年需甲硅烷4100噸三井和德山曹達(dá)在大阪建產(chǎn)能150噸的甲硅烷工廠。德國(guó)贏創(chuàng)Evonik在日本四日市投資200億日元1.7億美元建甲硅烷工廠副產(chǎn)四氯化硅制白炭黑工廠2011年投產(chǎn)挪威REC提供價(jià)值10億美元的甲硅烷給用戶。韓國(guó)Sodiff的產(chǎn)能目前是400噸該公司有計(jì)劃到2011年擴(kuò)大到2400噸。 最近美國(guó)政府根據(jù)一項(xiàng)發(fā)展先進(jìn)能源生產(chǎn)復(fù)蘇的法案宣布斥資23億美元對(duì)列入48C的183個(gè)先進(jìn)能源生產(chǎn)項(xiàng)目給予稅收減免的額度其中就有道康寧公司要為太陽(yáng)能用的甲硅烷新建一個(gè)裝置獲得2730萬(wàn)美元稅收減免其60的產(chǎn)品將用于供應(yīng)太陽(yáng)能光伏電池。 3、CIGS銅-銦-鎵-硒化物 CIGS作為薄膜太陽(yáng)能電池的原料的報(bào)道也比較多如美國(guó)發(fā)展先進(jìn)能源生產(chǎn)復(fù)蘇法案資助Stion公司獲得3750萬(wàn)美元稅收減免將生產(chǎn)高效率1112玻璃基板CIGS薄膜光伏組件將有助于美國(guó)的太陽(yáng)能工業(yè)。 4、鎘-碲材料 4 獲得美國(guó)政府1632萬(wàn)美元稅收減免的First Solar公司將擴(kuò)建生產(chǎn)薄膜太陽(yáng)能電池組件的裝置并采用鎘-碲薄膜作為半導(dǎo)體材料。與傳統(tǒng)的結(jié)晶硅半導(dǎo)體材料相比該半導(dǎo)體材料將太陽(yáng)光轉(zhuǎn)變成電力的效率更高。另一獲得1260萬(wàn)美元稅收減免的Abound Solar公司也是用鎘-碲半導(dǎo)體技術(shù)生產(chǎn)光伏太陽(yáng)能電池板該公司將新建一條生產(chǎn)線以擴(kuò)大工廠的產(chǎn)能。 5、其他 此外還有色素增感、有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池以及為新生代太陽(yáng)能電池原料配套的膜材料、特種涂料等化工材料以及尋找更廉價(jià)的原料路線如用三氯硅烷制甲硅烷二氧化硅制取多晶硅等等不贅述了。 謝謝 傅積賚2010年4月13日